延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法探讨

控制热点温度、控制气体成分、避免频繁开停车、注意催化剂的装填和催化剂的升温还原、轻负荷运转等问题。 

    【关键词】甲醇；催化剂；使用寿命 

    延长甲醇合成催化剂使用寿命，可以提高合成甲醇的产量、降低生产成本、提高工厂经济效益。影响甲醇合成催化剂的使用寿命有诸多因素，各个环节都要严格把关才能做到延长催化剂的使用寿命。本文重点探讨在工艺操作上和催化剂还原操作等方面延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法。 

    一、控制催化剂热点温度 

    甲醇生产过程中，操作控制的关键是催化剂床层温度的控制，即对甲醇合成反应的控制，其要求是在充分转移反应热的基础上，维持催化剂床层温度的稳定，并尽最大可能提高甲醇的产量。而床层温度控制的稳定与否与催化剂活性、进出塔气量、塔负荷情况、进入塔气体组成成分有很大的关系。由于影响合成塔温度的工艺参数较多，给温度控制带来很大困难。需要注意的是，在操作过程中，严禁为了追求产量而超温操作，这样会大大缩短催化剂的寿命。生产操作中防止催化剂超温是延长催化剂使用寿命的重要措施。因此，降低催化剂热点温度，是延缓催化剂热老化程度并增加使用寿命的好方法。防止催化剂热老化的主要措施有： 

    １．在还原、开停车过程中，按照预定的指标进行操作，防止超温。 

    ２．在保证产量的前提下，稳定操作，尽可能降低床层热点温度，每次提升热点温度应慎重，提升幅度不宜过大，一般为５℃左右。 

    ３．适当提高合成气中的ＣＯ２的含量。入塔气中不允许ＣＯ２含量＜１％，要求至少２％，最好在３～５％。 

    二、控制气体成分 

    控制好气体成分，首先是控制好ＣＯ和ＣＯ２的比例，根据催化剂的不同使用时期进行调整，其次是控制好惰性气体的含量，掌握并分析放空气体量，作为优化指标的依据，第三是控制好循环气体中的含醇量，入塔气体中含醇量越低，越有利于合成甲醇反应地进行，也可以避免高级醇等副产物的生成，所以要尽可能的降低出甲醇水冷器的气体温度，及时将冷凝下来的甲醇分离出来。 

    三、避免频繁开停车 

    有很多厂家因设备或系统原因，不可避免地出现多次开停车，如果在停车过程中处理不当，将会使催化剂活性受到损害。试验证明：短期停车后如果把催化剂封存在原料气中而不做其他工艺处理，再重新开车后，其催化剂活性出现明显的下降。因此短期或紧急停车后，应作出以下处理： 

    １．应立即用氮气进行置换。如不能置换，可让循环机照常运转，使循环气中的碳氢混合物得到完全反应，直至系统中只有惰性气体和氢气或者ＣＯ＋ＣＯ２体积分数＜０．５％． 

    ２．当床层温度下降时，应适当开大开工蒸汽，并减少循环量，使床层温度维持在２１０℃，并将系统压力缓慢降低到０．２Ｍｐａ。 

    ３．如果出现长期停车，在进行氮气置换，置换合格后，应使系统保持微正压，防止在检修时混入空气。 


    四、催化剂的装填 

    在催化剂装填时，应注意的问题是： 

    １．铜基催化剂强度较差，在运输过程中严禁摔、碰。 

    ２．装填前，催化剂应轻轻过筛，除去粉末和碎片。 

    ３．最还采用撒布法装填，尽可能降低催化剂自由下落高度，防止出现架桥现象，应对催化剂床层压差进行抽查，压差应在许可范围内。 

    ４．装填时应选择较好天气，以免催化剂吸潮而降低活性，催化剂一旦开始装填应连续进行，避免间断。装填后应立即封口，充入氮气或进行升温还原。 

    五、催化剂的升温还原 

    铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。还原操作是很重要的一个操作环节。每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，它将对催化剂使用寿命产生长远的影响。因此，必须严格、细致、认真地进行还原操作。催化剂升温还原其质量的好坏对日后催化剂的使用寿命起决定作用，还原质量好的催化剂，其晶粒小、内部间隙多、活性表面积大，这种催化剂投入正常生产后具有反应活性高、催化剂床层温度分布均匀、使用寿命长等优点。催化剂的升温还原在很大程度上决定了催化剂的活性，直接影响其使用寿命，因此在催化剂还原时，应特别注意的问题是： 

    １．氢含量控制 

    还原反应为强放热反应，当氢气含量较低时，催化剂床层的温升和氢气浓度成正比，一般每提高１％的氢气，将引起床层温度升高２８℃，因此控制好加氢速度是还原的关键。在还原时掌握提温不提氢、提氢不提温的原则，防止还原过于剧烈，床层温度猛涨，使催化剂活性受影响。所以，在还原操作中一般采用低氢、高空速控制还原速度。 

    ２．出水量控制 

    还原终点判断对催化剂活性影响较大，在还原时，既要防止还原不彻底，又要防止出现深度还原。很多厂家采用合成气还原时，出水量尽可能控制均匀。在还原操作中，理论出水量与实际出水量应基本接近，并分析进出合成塔氢气含量稳定，这时基本可以判断还原结束。 

    ３．惰性气体放空量控制 

    惰性气体一般为还原气体的载气，一般采取氮气为稀释气体，在还原操作中，惰性气体能够有效控制还原速度，床层温度便于控制，有利于提高催化剂活性，保护催化剂强度。此外，由于采用合成气还原，惰性气体中的ＣＯ２含量也影响还原进度的判断，根据放空气体中的ＣＯ２含量，判断ＣＯ参与还原反应的程度，所以出水量有可能要比理论出水量要低。 

    六、轻负荷运转 

    甲醇生产的主要反应方程式为： 

    ＣＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ＋Ｑ 

    ＣＯ２＋３Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｑ 

    其特点为可逆、放热、体积缩小、气固相催化，在轻负荷阶段，催化剂活性比较强，为了尽快使其适应高负荷生产并有效提高催化剂的利用率和催化剂的使用寿命，在此阶段应尽量保持流量、温度、压力、气体成分的稳定，维持反应的自热运行，特别需注意维持反应热的平衡，防止超温和温度失控。

轻负荷运转的目的：不仅使催化剂的结构稳定和延长催化剂使用寿命，而且还可以调整各操作参数过渡到正常生产指标，了解操作特性，掌握操作规律，为满负荷正常生产做好准备。在生产初期催化剂活性较高，应在ＣＯ含量较低，ＣＯ２含量较高的条件下低负荷下运行一段时间后，才可投入正常负荷生产。七、控制合成气中Ｓ＜０．０６×１０－６，Ｃｌ＜０．０１×１０－６，不含重金属，不饱和烃等有害杂质，不带油雾铜基催化剂对硫的中毒十分敏感，这是因为合成气中Ｈ２Ｓ的与催化剂中的Ｃｕ结合将生成Ｃｕ和Ｃｕ２Ｓ，这将大大降低催化剂的反应活性，缩短催化剂的使用寿命。工艺用水采用一级脱盐水，提高工艺用水的质量，减少ＣＩ带入甲醇合成塔，微量的氯对甲醇合成催化剂的危害是不能忽视的。此外进塔气体中夹带的氨含量和油都将对催化剂的活性、使用寿命带来很大影响，油在高温下分解形成碳和高碳胶质物，沉积于催化剂表面，堵塞催化剂内空隙，而且油中的硫、砷、磷等会使催化剂发生永久性化学中毒。氨气会使催化剂活性降低，如氨含量降低或消除后，催化剂活性会上升，但不能恢复到原来的活性。 
    八、结论 

    综上所述，甲醇合成催化剂的使用寿命受到在工艺运行中操作条件的限制，以及催化剂升温还原操作的影响。只有各个环节都严格把关才能做到延长甲醇合成催化剂的使用寿命。

来源:中宇资讯