化学沉淀法制备BiVO4 黄色颜料及其表征
0引言
钒酸铋黄色颜料是一种有着美好前景的新型颜料，具有无毒、耐候性好、色泽明亮及对环境友好的优良性能，因而可用来代替含有铅、镉、铬等有毒元素的颜料［1，2］，用于汽车面漆、工业涂料、橡胶制品、塑料制品和印刷油墨的着色等各项性能要求很高的场合［3］。
钒酸铋颜料的合成方法主要有固相煅烧法和水溶液中的化学沉淀法。固相煅烧法［4］所需温度较高、反应时间较长、并且颗粒较大、分布不均匀；而化学沉淀法克服了固相煅烧法的缺点，反应物均匀混合，可以得到颗粒细小、组成均匀的BiVO4黄色颜料。该方法工艺简单，容易实现工业化生产，但是经化学沉淀法制备的BiVO4粉体容易形成十分有害的团聚体，从而影响颜料的颜色。因为在一定的粒度范围内，颜料越细，其遮盖力、着色力越强，使颜料的主色调和亮度提高。而团聚体的形成与其沉淀生成条件，如反应物初始浓度、溶液pH值、反应温度、反应时间和煅烧温度等因素有关。本论文通过一系列系统的研究，完善了化学沉淀法制备BiVO4黄色颜料的工艺条件，得到了分散性良好、平均粒度300nm的BiVO4黄色颜料。虽然未能达到理想的纳米尺寸，但与目前市场上粒径在500~800nm的钒酸铋黄色颜料［5］以及粒径在500~1000nm的钛镍黄颜料［6］相比粒径仍属于较小的，而且该颜料的色泽非常鲜艳，无毒无害，是一种绿色环保的无机黄颜料。
化学沉淀法制备BiVO4黄色颜料的反应过程可表示为：
Bi（NO3）3+NH4VO3+H2O=BiVO4+NH4NO3+2HNO3
1实验部分
1.1试剂和仪器
主要试剂：硝酸铋、偏钒酸铵，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司；硝酸，天津市精源化工厂；氢氧化钠，天津市森昌工贸有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），天津市顶福化工总厂；氨水，石家庄市华迪化工工贸有限公司；无水乙醇，天津市津沽工商实业公司；十二烷基苯磺酸钠（DBS），天津市博迪化工有限公司。以上试剂均为AR级。
主要仪器：Z-3000Zeta电位与粒度分布仪，英国Malvem仪器有限公司；N3000型扫描电子显微镜，日本HITACHIH公司；D8-ADVANCEX-射线衍射仪，德国BRUKER公司。
1.2实验方法
配制一定浓度的Bi（NO3）3溶液，在配制时需加入一定量的浓HNO3以抑制Bi（NO3）3的水解；同时将偏钒酸铵溶解在6mol/L的NaOH溶液中得到与Bi（NO3）3溶液等浓度的NH4VO3溶液。将NH4VO3溶液滴加到等量Bi（NO3）3溶液中，用NaOH溶液调节pH值，搅拌反应一段时间后，抽滤，用大量水洗涤沉淀（洗去杂质离子），再用无水乙醇洗涤（防止产品在干燥和烧结过程中颗粒的团聚），干燥、煅烧，即可得到松散的粉末状钒酸铋黄色颜料。
反应过程中，NH4VO3溶液的浓度与Bi（NO3）3溶液的浓度保持一致，采用三水平、三因素正交实验方法，寻找化学沉淀法制备BiVO4黄色颜料的最佳合成条件。
1.3产品测试
用Z-3000Zeta电位与粒度分布仪测定粒子粒度；N3000型扫描电子显微镜（SEM）观察颗粒的大小和形貌；D8-ADVANCEX-射线衍射仪（XRD）分析产品的物相。
2结果与讨论
按表2正交实验设计所得产物粒度大小如表3所示。
2.1反应物初始浓度对产物粒径和颜色的影响
反应物初始浓度与产物粒径的关系如图1所示，从中可以看出，在实验考察的范围内，随反应物初始浓度的增大，产品的粒径减小。这可从粒子成核理论得到解释，粒子的形成有晶核的生成与生长两个过程，溶液浓度越大，则过饱和度越大，生成晶核的速度越快，数目也越多。晶核形成以后，溶质在晶核上不断沉积，晶核不断长大；浓度越小，碰撞越少，形成的晶核数目少，生成的晶核粒径就比较大。但若反应物初始浓度太大，则生成的BiVO4量太多，导致反应过程中溶液的搅拌困难，使制得的产品颗粒不均匀。所以，由实验得到最佳反应物初始浓度为1.0mol/L。
2.2反应pH值对产物粒径和颜色的影响
实验过程中，通过控制NaOH的加入量来控制溶液的pH值，在实验考察的pH范围内，随着水溶液pH值的增大，产品的粒径先减小后增大，如图2所示。
由于Bi（NO3）3水溶液酸性极强，与等物质的量的NH4VO3溶液混合后pH值依然在1左右。此时，由于大量的H+游离于溶液中，就会造成一定量的Bi3+未能参加反应而游离于剩余的溶液中，不但影响产率，而且造成产品成分不均匀。所以，采用化学沉淀法制备BiVO4，应当适当提高pH值，但过高的pH值会产生过度胶凝，不利于进一步的洗涤。pH值对晶体的影响包括如下几个方面：pH值会影响晶体的溶解度，使体系中离子平衡发生改变；pH值能改变杂质的活度，使杂质活化或钝化；pH值还能改变晶面的吸附能力以及晶体的生长速度。所以，在某一pH值时，使溶液中的杂质钝化，使晶体表面吸附杂质的能力降低，形成的BiVO4晶体达到最佳的溶解度和最佳的晶体生长速度。实验结果表明，反应的最佳pH值为6，此时，不但粒径小，而且颜色鲜艳。
2.3反应温度对产物粒径和颜色的影响
图3给出反应温度与产物粒径的关系。从图中可以看出，温度较低时，产物的颗粒较大，随着反应温度的升高，产物粒径在减小，当反应温度达到80℃时，形成的产物粒径最小。这是由于温度低，晶核形成慢且数目少，形成的晶体粒径大；温度高，晶核形成快且数目多，使晶核来不及长大，形成的晶体粒径较小。而且反应温度严重影响产物颜色，这是由于在较高温度下生长的晶体，由于结晶质点排斥外来杂质的能力增强，其晶体生长的质量一般比在较低温度下生长的晶体质量要好。所以，反应温度为80℃时，制备的产品粒径小，而且颜色最鲜艳。
2.4反应时间对产物粒径和颜色的影响
反应时间同样影响着晶体的生长质量，反应时间短，晶核来不及长大，形成的晶体粒径较小。但若反应时间太短，则晶核不能很好地生长，形成的产物为无定形（如图4-a），容易形成有缺陷的晶体，从而影响产物的颜色。但若反应时间太长，则晶核在不断长大的过程中，会形成颗粒较大的粗晶体，使产物颜色发生改变。因为随着粒度的增加，颜色由浅渐深，其亮度则由高变低，着色力也由高变低，从而使颜料性能变差。本实验中，升温至80℃后继续保温1h，才会形成色泽鲜艳的理想晶体（如图4-b）。
3产品结构分析
图5为煅烧前和不同温度煅烧1h后BiVO4的XRD图谱。由图5看出，未经煅烧的BiVO4的XRD图谱属于单斜晶系，其晶格参数为a0=5.1956■，b0=5.0935■，c0=11.7044■，β=90.38°，说明BiVO4黄色颜料在80℃反应1h即可形成较好的晶体。但经300℃煅烧后单斜晶相的衍射峰大幅度减弱，并且出现了四方晶相的特征峰，说明，未经煅烧的单斜晶系结晶性能虽然良好但稳定性较差，在300℃左右煅烧时会向四方晶系转化。而在450℃煅烧后则四方晶系又全部转化为单斜晶系，并且随着温度的升高，衍射峰强度增大，说明在600℃时BiVO4形成了稳定性和结晶性能均良好的晶体。产物颜色由煅烧前略带土黄，逐渐变为亮黄色。
4结论
由以上结果及讨论可以看出，采用化学沉淀法，可以制备平均粒径约300nm，分散性良好，颜色鲜艳的BiVO4黄色颜料。最佳工艺条件为：反应物初始浓度为1.0mol/L，溶液pH值为6，反应温度为80℃并持续保温1h，煅烧温度为600℃。
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