玻璃制造工艺

以酸性、碱金属、碱土金属氧化物为主要原料制成玻璃和玻璃制品。不同玻璃制品的制造方法各有其特点，但主要工艺是相似的（图1）。

    简史 　公元前2600年，巴比伦已有绿色玻璃棒。公元前2500年，美索不达米亚地区和埃及已能制造玻璃珠。最早的玻璃器物由玻璃块凿制而成。以后埃及人用粘土和砂做成一定形状的砂芯,在砂芯上逐层蘸集玻璃液,经过拍打塑形和用颜色玻璃条围绕装饰，固化后再将砂芯除去,制得玻璃器物。公元前1200年,埃及人采用开口模型将玻璃压成碗、盘、杯等制品。中国古代玻璃制造技艺萌芽于西周。战国时期出现含铅和钡硅酸盐玻璃。汉代已有模压、铸压的玻璃壁、珠等。公元前200年,巴比伦人首先使用吹玻璃的中空铁管。用吹管吹制玻璃制品是玻璃制造中的一个突跃性进展。公元1世纪,罗马人把各种颜色玻璃拉成棒，排列成捆烧熔，再切出具有一定图案截面的玻璃薄片,在模具上将这些薄片加热熔接,制出千花玻璃器。他们已掌握在玻璃表面刻磨、用颜色釉彩绘和在玻璃中夹金等技艺，并会在暗色玻璃上镶套一层乳白玻璃，再磨去乳白玻璃，制出具有图案的套料刻花、雕花玻璃瓶。7世纪，叙利亚人把玻璃吹成球,再用铁顶杆蘸少量玻璃液粘住球底部，然后切断吹管处玻璃，用顶杆将开口球在炉中加热软化，借快速旋转的离心力将玻璃球展平成平片玻璃，称冠冕法。11～16世纪，威尼斯成为玻璃制造中心。当时用软锰矿使玻璃颜色得到中和脱色制得无色透明的玻璃，并恢复了罗马人的颜色釉彩绘、玻璃夹金、玻璃磨刻等装饰方法。

    1615年，英国用煤取代木柴作熔制玻璃的燃料，使熔化温度有所提高。1635年又用燧石作原料并引入氧化铅，制成折射率高、色散大、易于刻磨的铅晶质玻璃。1688年，法国用浇注法制出平板玻璃，经研磨抛光后用以制造镜子。17世纪末,北欧用吹筒法代替吹圆球法,将圆筒沿长度剖开重新加热，以自身重量在铁台上展平成片,其平整度大为改善，产量增大。1790年,瑞士人P.L.吉南发明用搅拌玻璃液的办法制出高均匀度的光学玻璃。1821年，玻璃成型开始采用对开模具。1867年，德国人西门子兄弟建立燃煤蓄热室连续式池窑，用于熔制玻璃，燃料消耗降低，玻璃生产量剧增。1880年，德国人O.肖特和E.阿贝研究玻璃组成与性质关系，扩大了玻璃成分的范围。1882年，阿博加斯特发明玻璃空心制品成型的压－吹法。1885年，阿什利制成半自动制瓶机，并建立制瓶成型的吹－吹法。1904～1905年，美国人M.J.欧文斯成功地制造了全自动制瓶机，采取吸料成型。1910年起开始发展滴料供料机。此后，采用供料机供料的各种自动成型机相继出现并不断发展，玻璃瓶罐开始大批量高速度连续生产。1912年，比利时人E.富尔科提出玻璃液通过槽子砖经引上机拉制成平板玻璃工艺，1913年用于工业生产，开始大批量连续生产平板玻璃和窗片玻璃。1910年，美国人I.W.科尔伯恩研究平板玻璃的水平拉引法问世，1916年由利比－欧文斯(Libbey Owens)公司成功地投产。1930年,美国匹兹堡玻璃公司(PPG)采用无槽引上法生产平板玻璃。1931年，生产连续玻璃纤维法问世。1959年，英国皮尔金顿(Pilkington)公司发明的平板玻璃浮法成型投入生产，玻璃液漂浮在熔融金属(锡)表面，使成型质量大为提高。

　　原料 　包括主要原料和辅助原料。前者指引入玻璃的形成网络结构的氧化物、中间体氧化物和网络外氧化物等原料；后者可以加速玻璃熔制，或使其获得某种必要的性质。

    主要原料 　根据引入氧化物的性质，分为酸性氧化物原料、碱金属氧化物原料和碱土金属氧化物原料。

　　①酸性氧化物原料:有SiO2、B2O3、Al2O3等的原料。SiO2是硅酸盐玻璃中玻璃结构的骨架。它赋予玻璃高强度、良好的化学稳定性、耐热性和低膨胀性，但会使玻璃的熔融温度增高，粘度增大。SiO2的引用原料是硅砂或砂岩、石英岩。玻璃中加B2O3，可降低玻璃的热膨胀性,提高折射率、耐热急变性和耐化学侵蚀性,在温度较高时能降低玻璃粘度，温度较低时提高玻璃粘度。B2O3的引用原料是硼砂或硼酸。玻璃中加 Al2O3能减小玻璃析晶倾向和增强化学稳定性，提高强度，增大玻璃粘度。其引用原料通常是伴含K2O或Na2O和SiO2的长石,也可以用工业氧化铝等。

　　②碱金属氧化物原料:有Na2O、K2O的原料。玻璃中加Na2O和K2O成分可降低熔融温度，减小粘度,但会使玻璃的化学稳定性变差。其引用原料是纯碱(Na2CO3)和钾碱(K2CO3)。

　　③碱土金属氧化物原料：有CaO、MgO、BaO、ZnO、PbO的原料。玻璃中加 CaO和MgO能减弱钠硅玻璃析晶倾向，增强化学稳定性，高温时能降低玻璃粘度，促进玻璃熔化和澄清,但温度降低时粘度增加很快,成型操作困难。其引用原料是石灰石(CaCO3)和菱苦土(MgCO3)，或用同时含CaO和MgO的白云石。玻璃中常加BaO和ZnO以调节玻璃的化学稳定性和折射率等性质，其引用原料常为工业ZnO和BaCO3、BaSO4或 Ba(NO3)2。玻璃中加PbO可显著提高折射率和色散，使玻璃吸收短波长射线，同时，比重增大，熔融温度降低,与金属浸润性好。PbO的引用原料是红丹和黄丹或工业硝酸铅。

　　此外，碎玻璃也是一种主要原料，常称为熟料，能够在较低的温度下熔融，有助于玻璃配合料的溶化。

　　辅助原料 　一般包括澄清剂、着色剂、脱色剂、乳浊剂、助熔剂等。

　　①澄清剂：在玻璃熔制时分解排放气体，加速玻璃熔体排出气泡。有 、氧化锑、硝酸盐、锑酸钠、芒硝等。

　　②着色剂：使玻璃具有各种不同颜色，通常是过渡金属Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Fe的化合物,CdS、CdSe及Se、Au、Ag的化合物等。

　　③脱色剂：脱色分化学脱色和物理脱色。化学脱色是加入氧化剂，将带色化合物氧化成无色或浅色。物理脱色是根据互补色原理，加入着色剂以抵消FeO、Fe2O3、Cr2O3、TiO2等杂质呈现的颜色。如氧化铁使玻璃呈青绿色，通常加入硝酸盐、氧化铈将铁氧化成高价后，着色力减弱。还可加入Se、Co、Ni、Mn的化合物产生红紫色，与Fe化合物的青绿色互补成无色，但降低了光透过率。

　　④乳浊剂：使玻璃冷却时析出密布晶体，对光线产生散射而不透明。常用水晶石、氟硅酸钠等氟化物和磷酸钙等磷酸盐。

　　生产过程 　主要包括配合料制备、熔制、成型、退火和后加工等步骤。

　　配合料制备 　首先对原料进行预加工，包括对块状原料的粉碎、潮湿原料的预干燥和含铁原料的除铁处理等。粉碎的颗粒度以0.25～0.5mm为宜,过粗的颗粒不易充分熔化,在玻璃中会形成残留料粉结石或富硅节瘤;过细的颗粒容易飞扬或集聚成团。将具有一定颗粒度的原料按配方精确称量，再用转鼓式、桨叶式或盘式混合机进行混合。

　　熔制 　将玻璃配合料进行高温熔化、澄清，形成均匀的无气泡、无结石的玻璃液。玻璃配合料的熔制温度随成分不同而异，通常为1300～1600℃。配合料在高温下发生一系列物理化学反应，逐步熔融完全。随温度的升高,粘度显著减小,其中夹杂的大量空气和原料分解产生的气体从熔融液中上升并逸出，使熔体变得清澄。在高温排除气泡的同时,玻璃液的化学组成也趋向均匀,必要时，加机械外力搅动。澄清和均化完成后，降温使玻璃液均匀一致地达到适合成型要求的粘度。

　　熔制在玻璃熔窑中进行。大批量生产时在池窑中连续熔制。配合料在窑的一端加入，供成型的玻璃液在另一端排出。小量生产时在坩埚窑中间歇熔制。

　　成型 　将玻璃液加工成固定几何形状的制品。玻璃降温时由液态、可塑态至固态，将玻璃的供取料、赋形和定型的制作阶段连接起来。人工挑料时，玻璃液粘度通常为102.2Pa